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低温酸化缓蚀剂 |
硝酸酸洗缓蚀剂的开发
硝酸对锅炉垢物和金属氧化物溶解性较强，故硝酸有时代替盐酸酸洗。硝酸是一种氧化性很强的酸，而现在大多数的缓蚀剂是有机物，易发生氧化还原反应，因此，硝酸酸洗缓蚀剂种类较少。目前一般设备的酸洗很少单独用硝酸，而常和氢氟酸、硫酸、盐酸等混合使用。硝酸酸洗工艺开始于1847年，但长期以来在硝酸酸洗缓蚀剂研究开发方面报道较少。从20世纪20年代以来，研究人员研究了生物碱、有机硫化物、醇、醚、糖类、六亚甲基四胺、铬酸钠作为硝酸的缓蚀剂。他们认为金属在硝酸中的溶解是有亚硝酸的存在。抑制硝酸的腐蚀作用实际上就是设法使亚硝酸迅速分解。20世纪50年代以后，各国对硝酸缓蚀刘的研究更为重视，发表的研究报告和学术论文日渐增多。能作为硝酸酸洗缓蚀剂的物质包括硫酵、硫酚、硫脲、含砷化合物、氨基酸、杂环化合物等。在稀硝酸溶液中最有效的缓蚀剂是硫脲和硫化钠的混合物，吲哚（C8H7N）与NH4SCN或Na2S的混合物。70年代以来国内研制了缓蚀效果较好的Lan-5、Lan-826 和BH-25 等硝酸缓蚀剂。
除硫脲、硫化钠外，高锰酸钾、重铬酸钾、亚硫酸盐、硫代硫酸根离子、卤离子均能起防护作用。卤离子I-、Br-作用最大；含硫的无机化台物中Na2S2O3，Na2SO3的保护作用几乎相同，浓度50mmol/L硫脲在1.5mol/L的硝酸中使钢的溶解速度减小。而在5mol/L的浓硝酸下，25mmol/L的尿素和硫脲可以持续5天抑制铜腐蚀。含硫无机化合物特别是硫代硫酸盐亦对浓硝酸中的铜具有良好的�；ぷ饔�。不过，这些化合物的保护作用寿命很短，因其从反应中除去亚硝酸（除I-、F-外），很快就作用完了，并且，从反应中除去了亚硝酸，硝酸的还原反应停止，其氧化性亦会改变，因而若在工程中硝酸用作氧化剂，则再用作抑制剂是不合适的。在火箭技术中，常用到发烟硝酸缓蚀剂。据有关资料报道，在发烟硝酸（82.8%HNO3，13%NO2，3.2%H2O，在某些实验中，NO2增加到21%）中、0.2%-1%的氢氟酸是铝合金和某些不锈钢的有效缓蚀剂。在给定组成的氧化剂中，0.55%的氢氟酸可控制不锈钢的腐蚀速度降至接近于零。随铬含量增加，氢氟酸的保护作用加强；因铝在液态和气态NO2中的腐蚀阻力很大。少量氢氟酸加入热的发烟硝酸中之后，能使铝合金和不锈钢的腐蚀速率降低几百倍，碘及其氧化物在硝酸中亦具有很好的防护作用。在热的发烟硝酸中加入约0.4%的I2、I2O5或KI，可减小不锈钢的腐蚀，且其防护效果比氢氟酸更明显。原因是碘及其衍生物比氢氟酸更易挥发（升华），从而使部分不能与液态氧化剂直接接触、以及在无缓蚀剂时常常很快遭受腐蚀的部分基质得到保护。必须指出的是：含氟的氧化剂，如NOF3、OF2、N2F4、C1F5、PF3、PF5等，仅在氧化剂含水量不超过0.1%的情况下才能作为有效的缓蚀剂，N2O4常用作火箭中的氧化剂，所用的缓蚀剂NOF3的浓度应为进行化学计算所得分解水量的两倍。若含水量过大，N2O4则与大量水作用而转变成硝酸，硝酸又是强氧化剂，氧化剂中的过量水将使缓蚀剂的浓度降低，结果转变成腐蚀激发剂。尤其是NF，仅对特殊浓度和一定含水量的物质有�；ぷ饔茫裨�，会因硝酸中氧化剂含水量增加，而使不锈钢产生严重腐蚀。
周永红以松香、二乙烯三胺（DETA）和环氧乙烷（EO）为原料合成了不同环氧乙烷聚合度的松香咪唑啉聚氧乙烯醚（RIEO）。利用静态失重法测定了在硝酸介质中对铜的缓蚀效率，讨论了影响缓蚀效率的因素，得出较适宜的缓蚀条件：环氧乙烷聚合度10，缓蚀剂浓度0.1%-0.2%，硝酸浓度10%-20%，50-60℃。RIEO-10对金属铜有较强的缓蚀能力，其缓蚀性能与苯并三氮唑（BTA）相当。合成方法为：松香和DETA在210-220℃下搅拌反应2h，然后在真空条件下（2.67-5.33kPa）逐渐升温至230-240℃，反应4h，得到松香咪唑啉。松香咪唑啉在催化剂作用下，在0.2-0.3MPa、60℃下与环氧乙烷加成得到不同聚合度的松香咪唑啉聚氧乙烯醚。
敖建平根据缓蚀剂的理论，选择含氮的脂肪胺、芳香胺等多种常用的有机缓蚀剂复配，采用正交实验法测试其缓蚀效率，取结果最好的一组配成酸洗缓蚀剂。在硝酸中对20＃锅炉钢和紫铜的缓蚀效率达99.7%，Fe3+离子浓度对缓蚀性能有较大的影响。
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