抗二氧化碳腐蚀材料的选择
一般说来，油气井管柱及输油管线的材质多为碳钢和低合金钢。其中合金元素对CO2的腐蚀有很大的影响，因此CO2腐蚀选材工作主要是通过在钢材冶炼过程中加入一些能抗CO2腐蚀或减缓CO2腐蚀的合金元素来达到防腐蚀目的。
1.Cr的影响
Cr是提高合金耐CO2腐蚀最常用的元素之一，在CO2环境介质中，很少量的Cr就能明显地提高合金材料的耐腐蚀效果。通过对不同含Cr量的钢进行腐蚀试验，发现在碳钢和铬钢的表面都有粗大晶粒的碳酸亚铁生成，Cr在碳酸亚铁膜中的富集，会使膜更加稳定，这是Cr钢耐蚀性的主要原因。例如：在Cr含量为2%（质量分数，下同）的钢中，腐蚀产物膜中的Cr浓度高达15%～17%。在潮湿的环境下，Cr钢的腐蚀产物致密并且粘附性、韧性都很好，而且Cr含量越高，腐蚀产物膜层越薄。从分析结果来看，Cr富集于腐蚀产物膜中，形成了由Cr(III)-O和/或Cr(III)-OH组成的类似于不锈钢的钝化膜。
图1给出了Cr-H2O-CO2体系的电位-pH图，显然在不同的电位、pH条件下，Cr会生成不同的腐蚀产物。研究表明，当Cr在合金中的含量在0.5%时，合金会有很好的耐CO2腐蚀特性，同时合金的强度不变。图2给出了Fe-Cr合金在CO2水溶液中的电位-pH图。在不同的条件下，形成的腐蚀产物亦不同。
图1 Cr-H2O-CO2体系的电位-pH图
图2 Fe-Cr合金在CO2水溶液中的电位-pH图
由于少量的Cr就可提高钢的耐CO2腐蚀性。近来一些公司规定要求管线钢Cr的含量在0.5%~1%之间。
2.C的影响
C对耐CO2腐蚀性能的影响与碳钢结构中Fe3C相有密切关系，主要表现为两个方面。一方面，当钢铁腐蚀时，Fe3C会暴露在钢铁表面充当腐蚀的阴极而形成腐蚀电偶，加速钢铁的腐蚀；另一方面，Fe3C会形成腐蚀产物膜的结构支架而抑制CO2腐蚀。这种相反的表现与材料纤维组织有关，主要体现在铁素体—珠光体结构及淬火、回火钢(QT)上。当铁素体相被腐蚀后，铁素体—珠光体结构能形成连续的碳化物格子。在FeCO3膜不能形成的条件（低温、低pH）下，由于渗碳体和铁素体间的电偶偶合，碳化物相造成腐蚀速率增加，导致局部酸化，保护层的形成更加困难。在形成FeCO3膜的条件下，这样的碳化物格子也能成为保护性FeCO3膜的基础。精细的铁素体—珠光体结构会促进这一趋势。在较高碳含量(>0.15%)的情况下，这一作用会更加突出。
3.
其他合金元素的影响
Ni常被添加在钢或焊条里来提高可焊性和焊接处的强度。关于其对CO2腐蚀的影响颇有争议，大多数研究显示其能促进CO2腐蚀。Cu的添加，对CO2腐蚀的影响也是很有争议的。Mo、Si、Co的添加会抑制CO2腐蚀。
国内外在抗CO2腐蚀钢材研发方面取得了较大进展，特别是日本，在抗CO2腐蚀钢材研究领域已经做了大量的工作，并取得了许多应用成果。例如，日本川崎公司研制的0.10C-15Cr-1.5Ni-0.08N钢具有很好的抗CO2腐蚀和低温冲击韧性能力；日本住友金属公司研制出了一种改良型抗CO2腐蚀的13Cr钢材，已在现场广泛投入使用；日本新日铁公司研制出两种能抗CO2腐蚀的钢，这两种钢的合金成分组成分别为：0.005%C+13%Cr+2%Ni和低C+13%Cr+3%Cu，两种钢均可用于100℃以上温度、含湿的CO2及少量H2S的环境中，并且两者的热加工性能良好。总体来看，目前国外在含CO2的油气田中多采用含Cr的铁素体不锈钢(9~13%)Cr；在CO2与Cl-共存的重腐蚀条件下采用Cr-Mn-Ni不锈钢(22%~25%Cr)做油管或套管用钢；在CO2与Cl-共存且使用温度较高的条件下使用Ni-Cr基合金(Perenoy)或Ti合金(Ti-15Mo-5Zn-3Al)做套管或油管。
与国外相比，我国抗CO2腐蚀材料的开发工作起步较晚，抗CO2腐蚀材料主要依靠进口。宝山钢铁公司开发的Cr3系列油管钢，从2008年在国内油田开始应用。攀钢集团已经开发出的普通型升Type420钢及改进型的13Cr系列钢种，宝钢开发高含Cr(13Cr、22-25Cr)的不锈钢。
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2013年11月27日
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