缓蚀剂的作用机理
在电解质溶液中，金属的腐蚀过程服从电化学过程，因此腐蚀的发生存在着阴极反应与阳极反应。阴极反应对应的是去极化剂接受电子的过程，最常见的两种去极化剂为氢质子与氧气，而阳极反应对应的是金属的溶解过程。从腐蚀电化学原理分析，缓蚀剂加入后使得腐蚀反应的阳极过程或者阴极过程受到抑制，有些缓蚀剂可以同时抑制腐蚀反应的阴极与阳极过程。
大多数无机型缓蚀剂主要使用在中性或偏碱性的介质环境中，它们通常对电极的阳极过程有显著的抑制作用，通过使金属表面钝化或者在金属表面形成沉积膜进而起到缓蚀作用。随着缓蚀剂应用的发展，无机缓蚀剂的使用并未局限在中性或碱性介质中，如在酸性介质中添加碘化物、亚铜、亚锑盐后，能显著增强有机缓蚀剂的作用效果。有机缓蚀剂在酸性介质中的使用非常广泛，它们通过物理或化学作用力吸附在金属表面，通过改变双电层结构，提高腐蚀反应活化能以及将腐蚀介质与金属基体隔离，进而抑制腐蚀速率，有机缓蚀剂在中性介质中也取得了成功的应用，如有机磷酸盐、苯钾酸盐、咪唑啉在工业水和油田污水处理的应用。
1.无机缓蚀剂作用机理
根据腐蚀电化学原理，通过考察无机缓蚀剂对电极阴阳极的抑制效果，无机缓蚀剂的作用机理可以归纳为阴极型、阳极型、混合型。
(1)阳极抑制机理
图1.2阳极抑制型缓蚀剂作用曲线图
图1.2为阳极抑制型钝化剂作用原理图，当介质中存在阳极抑制型缓蚀剂时，极化曲线阳极部分从活化区转为钝化区，使得腐蚀电流密度显著降低，而极化曲线的阴极部分并没有显著的改变。
(2)阴极型缓蚀剂
图l-1(a)所示的极化曲线阐明了阴极型缓蚀剂的作用机理，从图中可以发现，介质中有阴极型缓蚀剂存在时，极化曲线的阴极部分塔菲尔斜率明显增加，而阳极部分塔菲尔斜率却没有改变，这说明阴极型缓蚀剂主要增加了电极的阴极极化过程，这使得金属的开路电位以及腐蚀电流密度均下降。阴极型缓蚀剂可以通过在金属表面的阴极区成膜来增加阴极极化过程，也可以通过提高阴极反应的过电位从而抑制阴极反应，而在中性介质中，阴极过程主要为氧去极化过程为，因此也可以通过吸收体系中的氧来增加阴极反应的极化，根据阴极型缓蚀剂的不同作用原理，其可以进一步细分为以下几种：
A.成膜类阴极型缓蚀剂。这类阴极缓蚀剂通过与介质中的物质反应或者自身吸附，在金属的阴极区间成膜，形成的膜能有效地抑制阴极去极化剂如O2、H+等向界面扩散，使得阴极去极化作用受到有效抑制，进而减缓了腐蚀速率。
B.提高阴极反应过电位缓蚀剂。腐蚀反应的阴极过程大多为氢质子或氧的还原反应，这些阴极反应发生的电位均高于其理论的平衡电位，即存在过电位。特别是在酸性介质中，氢质子的还原反应在不同金属上存在显著的差异，而当介质中存在铋、汞、锑等重金属离子时，将会显著提高氢质子的还原过电位，从而使阴极过程受到抑制，降低腐蚀反应速度。
C.耗氧型阴极缓蚀剂。在中性介质中，腐蚀反应的阴极过程多为氧去极化过程，因此在介质中加入可以与氧发生反应的物质，则可降低介质中的氧含量，使阴极反应受到抑制，进而抑制腐蚀速率。
(3)混合型缓蚀剂
混合型缓蚀剂作用示意图见图1.1(c)，该类型缓蚀剂对腐蚀的阴阳极反应均有明显的抑制作用，由于加入混合型缓蚀剂后电极的阴阳极塔菲尔斜率同时增加，因此自腐蚀电位没有显著改变，但是腐蚀电流密度显著降低，使得金属腐蚀速度受到抑制。
2.有机缓蚀剂作用机理
有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其极性基团在金属表面吸附的强度，而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附，或者两种吸附共同存在。
(1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附
关于有机缓蚀剂的物理吸附行为，Mann最早做了深入的研究，他指出在酸性溶液中，吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子，这些中心原子与酸性溶液中的氢质子结合，最终形成阳离子：
RNH2+H+＝(RNH3)+
形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面，这就是物理吸附。物理吸附速度很快，是可逆过程，容易脱附，吸附过程产生的热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。
物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显著影响，如上所述，大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在，如果金属表面带有过剩负电荷，那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用，使得缓蚀剂更容易吸附在金属表面，而且吸附作用力也更强；相反，金属表面如果存在过剩的正电荷，则会一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷，可以通过零电荷电位（即金属表面没有电荷存在时的电位）测量进行考察，零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定，即为金属电极双电层电容最小时的电位。当金属开路电位大于零电荷电位时，金属表面带有过剩的正电荷，相反，金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓蚀剂的物理吸附，如在酸性介质中，添加少量碘化物后，有机胺的缓蚀性能将为显著提高，这主要是碘化物吸附在金属表面后，使得金属表面带有更多的过剩负电荷，促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附；同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能，也部分归因于氯离子使得金属表面带有更多的过剩电荷。
(2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂
相比物理吸附来说，化学吸附作用力更强，吸附更稳定，因此大多数有机缓蚀剂与金属表面的作用力主要是通过化学吸附实现的，而化学吸附实质就是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位键。与物理吸附不同，化学吸附与金属原子类别、缓蚀剂中心原子附近基团的推电子能力等均有密切关系。以铁原子为例，铁原子的核外电子排布为：{Ar}3d64s2，可以发现铁原子中有空的d轨道存在，而缓蚀剂的中心原子如氮、氧、硫、磷等存在孤对电子，缓蚀剂中心原子的孤对电子会与铁原子的d轨道形成配位键，通过配位键这种化学键的强作用力，使得缓蚀剂分子或离子牢固地吸附在金属表面。通过配位键使得缓蚀剂在金属表面发生的吸附，我们称之为化学吸附。其作用过程如下：
上世纪五十年代Hackerman首次提出了缓蚀剂的化学吸附，他指出由于N原子的孤对电子在金属表面供电子能力存在差异，使得缓蚀剂在金属表面可能存在不同的吸附，即物理吸附和化学吸附，相比物理吸附，化学吸附作用力更强、吸附更缓慢、受温度影响显著。经过后来的深入研究发现，在很多情况下缓蚀剂的吸附是物理吸附与化学吸附共同起作用的结果。如在酸液中，碳钢表面带有过剩负电荷，而有机胺类缓蚀剂在酸液中是以阳离子形态存在的，首先通过物理吸附使得有机胺阳离子靠近金属表面发生吸附，然后氮原子上的孤对电子与金属的d轨道形成配位键，通过配位键使得缓蚀剂分子牢固地吸附在金属表面。
供电子型有机缓蚀剂的化学吸附作用力的大小取决于缓蚀剂分子中含孤对电子的原子上的电子密度，电子密度越高则越容易发生吸附，吸附更为牢固。因此当有机胺类化合物的胺基附近有推电子基团（如甲基），则会使得氮原子上的电子密度增加，更有利于氮原子与金属形成配位键；相反，当胺基附近有吸电子基团（如硝基），则会使得成键能力下降。
(3)极性基团的化学吸附——供质子型缓蚀剂
藤井晴一通过实验发现了缓蚀剂化学吸附的另外一种方式，即供质子型或质子给予型。这种缓蚀剂通过向金属表面给予质子，从而使得缓蚀剂分子吸附在金属表面上。例如在酸性介质中，十六硫醇的缓蚀性能要显著优于十六硫醚，如图1.4。
图1.4硫醇和硫醚缓蚀性能的比较
硫醚分子中存在推电子基团（甲基），使得硫醚分子中的硫原子电子密度高于硫醇分子中硫原子的密度，根据供电子型吸附机理，硫醚的缓蚀性能应该优于硫醇的缓蚀性能。而硫醚具有很差的缓蚀效果这一实验结果表明硫醇并不是通过供电子效应吸附在金属表面。事实上硫醇是通过向金属表面提供质子而吸附在金属表面，由于硫原子电负性很高，使得与它相连的氢原子如同带正电荷的质子一样，吸附在金属的阴极区。
(4)π键吸附
π键中的双键或三键可以与金属原子的d空轨道结合，形成配位键，从而使缓蚀剂分子吸附在金属表面。如图1.5所示。
图1.5 π键吸附
含有π键的化合物一般都具有较好的缓蚀效果，表1-1列出了一些含双键化合物的缓蚀情况。
表1.1钢在85℃的添加有双键化合物的3mol/LHCI中的缓蚀率
缓蚀剂 |
丙胺 |
丙烯胺 |
丙酸 |
丙烯 |
乙酰胺 |
丙烯酰胺 |
缓蚀剂% |
18.9 |
33.6 |
23.6 |
46.9 |
21.0 |
72.3 |
从表中可以得知，分子中引入双键后，由于π键的吸附作用，使得缓蚀性能显著提高。含有π键缓蚀剂的取代基对其缓蚀性能有着显著的影响，特别是当有极性基团靠近π键时，由于共轭作用而形成大π键，增强了缓蚀剂的吸附作用力，进而提高缓蚀性能。
与双键相似，含有三键化合物有具有较好的缓蚀剂效果，如表1.2。从表中可以看出，在酸性介质中，炔醇对金属的缓蚀效果特别显著，这是由于炔醇不仅可以发生π键吸附，特别是将羟基（－OH）引入到这类化合物中后，缓蚀性能更高。这是由于炔醇类缓蚀剂除了以π电子吸附在金属表面外，同时与三键相邻的氢原子非常活泼，可以向金属表面阴极区提供质子，从而产生吸附。
表1.2钢在85℃，添加三键化合物的15%HCI中的缓蚀率
缓蚀剂 |
空白 |
乙炔 |
庚炔 |
辛炔 |
癸炔 |
丙炔醇 |
己炔醇 |
腐蚀速度
(g/m2.h) |
790.4 |
56.0 |
47.2 |
51.1 |
96.5 |
6.09 |
0.42 |
缓蚀率
(%) |
—— |
92.9 |
94.0 |
93.5 |
87.8 |
99.2 |
99.9 |
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2013年8月30日
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