深海特殊环境下的腐蚀
随着人类对海洋资源的利用逐步走向深入，海洋开发的规模也不断扩大，但是由于海洋环境是一个腐蚀性很强的复杂的灾害环境，各种材料在海洋环境中极易发生劣化破坏，据统计数据表明世界各国每年因腐蚀造成的直接经济损失约占其国民生产总值的2％一4％，而海洋腐蚀的损失约占总腐蚀的1／3。尽管如此，如果我们的防护工作做得好，其中25％～ 40％的损失可以得到有效避免。
由于种种原因，深海环境下的材料性能的原位研究的数据很少，而能够见于公共报道的更是少之又少。国内更是鲜有学者对深海条件下的腐蚀进行研究，但2004年中科院海洋所的候保荣院士撰写了题为《海洋环境腐蚀规律及控制技术》的综述，对海洋腐蚀情况进行了较好的概括。海洋腐蚀环境一般分为海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海泥区五个腐蚀区带。其中的一个腐蚀峰值就发生在与海水海泥交界处下方，由于此处容易产生海泥／海水腐蚀电池，年腐蚀率为0．03～0．07毫米。影响金属在海水环境中腐蚀的因素有溶解氧的含量、含盐量、海水的PH值、流速、温度、海生物等。在海底缺氧的条件下，厌氧细菌，主要是硫酸盐还原菌是导致金属腐蚀的主要原因。对于海底沉积物环境来说，沉积物的类型是影响腐蚀的另一重要因素。海底沉积物和陆地土壤相比，相同之处都为多项非均相体系。不同之处是前者是固液两相组成的非均匀体系，后者为气、液、固三相组成的非均匀体系。海底沉积物腐蚀实际是海水封闭下被海水浸渍的土壤腐蚀，是土壤腐蚀的特殊形式。海水全浸区和海泥区在这两个区带可以单独采用阴极保护，包括牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护也可以实施涂层和阴极保护联合防腐。海洋腐蚀环境的研究及规律的探索离不开海洋腐蚀检测和监测技术的发展。从早期的现场挂片、定期人工检测，到现在的与计算机和自动化技术的广泛结合，海洋腐蚀检测技术已发展成一个涉及多学科的技术。近年来由于计算机网络技术的发展，腐蚀监测由原来对单一点、线的监测，逐步向整个系统内面上的联合监控发展，如应用于局域网的Intranet技术和应用于广域网internet技术，可以在整个企业系统内甚至分布在全世界的某个组织内方便共享、统筹评价控制以及远程的实时控制等。
VENKATESAN等学者比较系统地研究了铁合金在深海环境下的腐蚀行为。作者分别在500，1200，3500，5100m的深海中进行了现场实验，实验结果表明钢材的腐蚀速度受溶解氧的影响。在5100m的深海中溶解氧都足以导致腐蚀发生及发展。在深海中低碳钢上形成的锈层主要是FeOOH，腐蚀产物并不能形成保护膜，并且腐蚀产物有足够多的孔使得腐蚀过程不受阻碍。现场实验表明在浅海环境下微生物对铁合金的腐蚀产生着重要的影响，然而在深海中明显缺乏大量的污垢，铁合金的腐蚀与生物产物无关而主要是合金与海水间的电化学反应。
对深海环境下的腐蚀防护技术，通常采用阴极保护技术，在NACE会议上可以见到这样的论文，2001年法国的Dominique Festy在会议上报告了对深海条件下钢材实施阴极保护碰到的氢脆问题，并提出了阴极保护标准。Dominique Festy的研究表明海底高的水压不会影响阴极保护的氢脆问题，但是高的水压使得需要的保护电流增大，他认为这可能是由于随着水压的增加，使得碳酸盐的溶解性增大，从而改变了石灰质沉积物的性能，另外水压的增加使得溶解氧的活性也增强，这些都会导致所需的保护电流增加。最后他也指出，阴极保护的参数对不同的环境、水的流速都是很敏感的，因此他推荐进行原位实验来获得阴极保护的参数。也是在2001年的NACE会议上William H. Hartt报告了他们实验室模拟深海阴极保护的结果，他们研究了温度、压力、石灰质沉积物等因素对阴极保护的影响。他们的研究发现，5℃情况下，在一定的施加保护电位范围内阴极保护的电流密度都是相同的。另外，阴极保护的参数对石灰质沉积物的成核速率有一定的影响。另外相比与环境温度，在5℃时电流密度相对较高，而且会有较好的石灰质沉积物，这表明在冷的海水中沉积物不能阻碍阴极反应。2002年的NACE会议上William H. Hartt又报道了他们在现场实验的结果，结果表明生锈的材料及抛光的材料对阴极保护的参数有一定的影响。另外现场数据与实验室数据有较大的不同，他们把这归因于两种情况下石灰质沉积物的差别。
NACE2004年会议上Cheon Kil Park等评价了深海中广泛使用的两种涂料并且采用新的方法来发现环氧-聚氨酯涂料出现问题，并且研究发现环氧-聚氨酯涂料黏附失效的主要原因是AE环氧涂层使得氨发红，而且作者使用pH试纸指示剂成功地来发现这种发红现象。经过水清洁后，涂层的黏附强度显著增强，因此为了避免膜分层，在AU聚氨酯涂层前应该对AE涂层进行压水清洗。实验结果表明有些环氧产物没有氨变红现象，那么氨或氨添加剂类型的环氧涂层在冷的气候条件下完成不需要水清洁。
Baker石油设计了一套化学程序来保证海底设施及管线不阻塞且防止腐蚀，主要是根据设计、模拟、预测各种条件，然后评价各种缓蚀剂的作用。
深海生物也对材料的腐蚀产生着很大的影响。其中之一就是藤壶，世界各大洋都有分布，从潮间带到深海都有它的踪迹。1905年，在著名的对马海战中，日本海军出乎意料地击败了当时号称天下无敌的俄国波罗的海舰队。经各国军事家分析，俄国舰队失败的主要原因之一是军舰的航速没有能达到预期的速度。而使航速降低的罪魁祸首竟是附着在船底的固着动物——藤壶。由于沙俄舰队从波罗的海到日本海，经过了长达一年之久的航行，在航行过程中，船底长满了大量的藤壶等附着生物，这样，就增加了船体的重量和阻力，因而使得船速减慢了。 藤壶身体外围有坚硬的壳板，中间留有一小口，形似一座座小火山， 固着在岩石、船体及海上其他人工设施上，甚至还在贝壳、鲸、海蟹的甲 壳上安家，靠过滤海水中的有机物生存。藤壶的种类很多，别看它个体小，可对人类造成的危害却不小。它附着在船底上，使船只增加阻力，降低航速。附着在金属构筑物上，常常破坏金属表面的油漆保护层，对金属起加速腐蚀的作用。藤壶所以能牢固地附着在岩石或金属表面上，是因为它能分泌一种被称为"藤壶胶"的粘液，它的粘接性能高得惊人。如果要除去它，除非连表面的钢皮也一起揭下来。"泰坦尼克号"残骸躺在纽芬兰岛以东约610公里处3800多米深的海底。针对它的保护问题的争议由来已久，但直到现在才真正被提上议事日程。沉船还能保存多久？这次考察回来，专家组中最高兴的人物之一是微生物学家罗伊•卡利茅。在一次下潜中，"大力士"潜水器发现并找回了罗伊六年前放置在泰坦尼克附近的锈柱实验。锈柱占据了"泰坦尼克号"的残骸，成为自从巴拉德自1985年第一次发现它以来最显著的特征。但直到20世纪90年代末期，它们在泰坦尼克上的生成和作用才真正开始成为人们关注的焦点。锈柱因它们形似生锈的冰柱而得名，产生于细菌和其他微生物。它们既不是动物，也不是植物，而是一组微生物群落，它们以"泰坦尼克号"钢体结构的铁为食。铁受到的蚕食作用正在削弱"泰坦尼克号"的残余部分，使之日趋减小。"当我们制造'泰坦尼克号'的时候我们使用了铁。它不幸沉没，现在，大自然通过锈柱使铁脱离钢，让它溶入海洋。这是大自然对物质再利用、再回收、再循环的一个例子。"罗伊说。很多参观过"泰坦尼克号"沉船的人都认为，目前它的船身结构已经日益脆弱，很有可能在若干年后完全解体。无独有偶，澳大利亚的一个课程研究组也谈到了深海失事船舶的腐蚀情况。以前认为在很少的海水中失事船舶的腐蚀是很轻微的，现在这种说法已经被证实是错误的。深海的船舶由于电化学及细菌的作用腐蚀速度是很惊人的。这一现象都已经被多方证实。在1000m以下的深海中，厌氧菌对船体的腐蚀起到了重要的作用。泰坦尼克号沉没的地方是距海面4000m，样品采集发现硫酸还原菌对腐蚀产生了重要影响。而且在锈层里面是厌氧的硫酸还原菌，而锈层外面有耗氧菌，细菌与化学反应的综合作用使得腐蚀加剧了，生物学家预测由于细菌的作用100年之内泰坦尼克号将会变成铁泥。
本文版权为荆门铸鼎新材料有限公司（www.genomanalyse.com）所有，转载请注明出处。
2013年8月06日
|
