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低溫酸化緩蝕劑 |
涂層中緩蝕劑選擇建議
在防腐領域中，涂料歷史悠久，能美化環境，涂層裝飾美觀。但有機涂層對金屬表面保護時間有限，為延長涂層使用壽命，在涂層中添加緩蝕劑，使原來抗腐蝕性能較差的涂層耐蝕性能提高。緩蝕涂料的防蝕能力有兩方面：一是化學抑制，即涂料中的緩蝕劑能抑制金屬腐蝕的陰極或陽極過程，減緩金屬的腐蝕；二是機械排斥，即緩蝕涂層在基體金屬表面成膜，阻擋水、氧等介質與金屬表面接觸，從而防止金屬的腐蝕。
(1)鈍化、氧化和沉積作用
在防銹底漆中添加紅丹、鉻紅、鉻酸鋅、磷酸鹽等鈍化、氧化、沉積型緩蝕劑，可以使被涂裝的金屬表面產生鈍化膜、氧化膜和沉積轉化膜，可以提高涂層/金屬體系的耐蝕能力。
(2)吸附作用
當在涂料中添加有機緩蝕劑時，作用機理主要是有機緩蝕劑的緩蝕官能團在金屬表面的吸附作用。由于化學吸附的結果，降低了金屬的活性，吸附膜阻止了侵蝕性物質對金屬的腐蝕，彌補了涂層因孔隙所造成的缺陷引起的腐蝕。
人們系統地研究了醇酸緩蝕清漆、醇酸緩蝕磁漆、醇酸緩蝕底漆、酚醛緩蝕清漆等的交流阻抗電化學參數和循環伏安曲線，加入的涂料緩蝕劑有羧酸苯并三氮唑、羧酸己胺鹽、羧酸丁胺鹽、羧酸環己胺鹽等。添加了緩蝕劑的涂料，它們的相容性好且穩定，緩蝕涂層的耐蝕性能有明顯提高。
我國開展涂料緩蝕劑研究工作起步較晚，緩蝕劑涂料如紅丹防銹底漆很早就使用，但紅丹的緩蝕作用是在研究緩蝕涂料后才明確的。至于應用有機緩蝕劑增強涂料的耐蝕性能，國內是20世紀80年代開始研究的。1985年有人在醇酸清漆、醇酸底漆、醇酸磁漆中加入有機緩蝕劑及改性的無機緩蝕劑，經濕熱試驗等耐蝕性能評價，加入有機緩蝕劑的涂料的耐蝕性能明顯提高，該涂料已在我國礦山機械、農業機械和化工機械中應用。1990年，研究人員采用鉻酸鹽、磷酸鹽和其它緩蝕劑組成復合涂料緩蝕劑，底漆為環氧改性氯醋樹脂，這種緩蝕涂料的耐蝕性能較氯磺化聚乙烯涂料、醇酸涂料好很多。
涂料緩蝕劑一般分為氧化型、沉淀型、金屬陽離子型和有機化合物等幾類。
(1)氧化型
人們最早將緩蝕劑應用在涂層中是從無機緩蝕劑開始的，可以追溯到十九世紀中葉，當時人們發現把紅丹（分子式為Pb3O4，含有2%~15%的PbO）加入到亞麻油配制成的油性底漆中，具有良好的防銹性能，即使涂在帶銹的鋼鐵表面仍有很好的防銹效果。紅丹的防銹機理至今仍未被完全了解，有研究指出紅丹是一種氧化型防銹顏料，在浸泡加速腐蝕實驗初期，紅丹與金屬表面直接接觸，使金屬表面鈍化，在浸泡加速腐蝕實驗后期，在水和氧的存在下，它能與油性涂料生成鉛皂，進一步分解成短鏈產物，具有很好的緩蝕作用。
鉻酸鹽開始是作為著色顏料應用于涂料工業的，直到二十世紀初，人們發現鉻酸鹽類顏填料對鋼鐵表面具有鈍化作用，能阻止銹蝕過程的繼續發展，并開始作為緩蝕型防銹顏料在涂料中使用。鉻酸鹽型緩蝕劑是典型的氧化膜型緩蝕劑，當鉻酸鹽型緩蝕劑與鐵基體接觸時，在鐵表面可形成幾十納米的γ-Fe2O3和Cr2O3組成的氧化膜（其中Cr2O3不到10%）可有效抑制腐蝕反應的進行。 吸附于金屬表面成為局部電池的陽極，從陽極溶解下來的Fe2+被 氧化，生成Fe(OH)3， 被還原為Cr(OH)3。兩種水合氧化物進一步脫水生成γ-Fe2O3和Cr2O3混合氧化物層。鉻酸鹽型緩蝕劑雖然緩蝕效率很高，性能很好，但如果用量不足，則可能在金屬表面形成大陰極小陽極而可能發生孔蝕。
雖然紅丹和鉻酸鹽類防銹顏填料具有很好的防銹性能及好的性價比，但由于它們含有對環境造成嚴重污染的鉛和鉻等重金屬離子，許多國家開始限制以上兩類防銹顏料在涂層中的使用。美國、德國、日本等西方國家開始將目光轉向磷酸鹽、鉬酸鹽等無公害的緩蝕型防銹顏料上。1959年，英國人率先將磷酸鋅用于防銹低漆中，后來歐美其它一些國家也紛紛使用磷酸鋅作為防銹顏料用于防銹底漆中，至今已在全世界廣泛應用。磷酸鋅系防銹顏料用量之大，除因為低/無毒之外，還具有如下優點：白色或無色，折射率低，容易調色；能分散在油性樹脂和水性等各種基料中；原料易得，價格適中。對磷酸鋅系防銹顏料的防銹機理有著不同的說法，有研究認為磷酸鹽的緩蝕作用可能是因為磷酸根離子與腐蝕產物Fe2+、Fe3+絡合并在鋼表面形成了一層致密的保護膜，從而阻止了腐蝕介質的進一步入侵。也有人認為磷酸鋅的防銹機理是通過磷酸鋅的有限溶解度產生陰極區極化和陽極區極化。不過磷酸鋅系防銹顏料也存在一定的缺陷，這主要是由于磷酸鹽溶解度低和水解性差，從而導致其防銹活性不足。磷酸鋅的另一個缺點是顯效延時，即形成有效保護膜的速度太慢，因此不能用于臨時性保護涂料的各種保養底漆中。
(2)沉淀膜型
它們能與介質中的有關離子反應，并在金屬表面上的陰極區形成抑制腐蝕的沉淀膜。非氧化型涂料緩蝕劑不直接參與氧化膜的形成，它們的功能在于解決氧化膜的不連續性，涂膜中缺陷部分的微孔由于陰離子的沉積而得到堵塞。在多數情況下，沉淀膜在陰極區形成并覆蓋于陰極表面，將金屬和腐蝕介質隔開，抑制金屬電化學的陰極過程。陰極抑制型緩蝕劑主要有硫酸鋅、碳酸氫鈣、磷酸鹽等。這類緩蝕劑的緩蝕效率不算很高，實際應用中往往需要和其他緩蝕劑配合使用以增強緩蝕效果。
(3)金屬陽離子型
犧牲性顏料如鋅粉，開始時其功能是對鋼鐵進行陰極保護，接著就是在涂層表面上的腐蝕產物發揮密封作用。
(4)有機化合物類
這類緩蝕劑在腐蝕介質中對金屬表面有良好的吸附性，它們吸附在金屬表面，使腐蝕性介質不易與金屬接觸而防止腐蝕。這類緩蝕劑的分子往往是由極性基團和非極性基團組成。其中極性基團是親水性的，可以吸附于金屬表面的活性點或整個表面。而非極性基團是疏水性或親油性的，通過憎水性基團起隔離作用，把金屬表面和腐蝕介質隔開。
國內在有機緩蝕劑在涂層應用方面也做了一定的研究，顧桂松等研究了有機胺類緩蝕劑及雜環類緩蝕劑在鋁粉瀝青環氧船舶底漆中的應用，認為雜環化合物可以很好的提高涂層的阻擋性能，減少涂層的針孔、堵塞水、氧及離子通道，達到減緩涂層下金屬腐蝕的目的。辛勇等研究了油酸二環己二胺與葵酸三丁胺兩種緩蝕劑在管道防護型涂料環氧煤焦瀝青涂料中的協同緩蝕作用，指出當緩蝕劑中引入長鏈烷烴后，可以在涂層中形成更致密的疏水膜，從而有效的抑制腐蝕性介質的滲入。陳立莊等研究了1,4-丁炔二醇緩蝕劑在環氧涂層中的緩蝕機理，結果表明：緩蝕劑的加入可以明顯改變涂層的阻抗，當緩蝕劑加入量小于0.5wt.%時，涂層的阻抗隨著緩蝕劑量的增多而增大。朱世紅研究了不飽和Schiff堿在涂層中對船體鋼緩蝕的性能，發現此緩蝕劑不僅可使雙組分環氧清漆涂層的阻抗提高一個數量級，而且還可以加強涂層的附著力，含有緩蝕劑的涂層浸泡60天后，該涂層與金屬基體表面仍然有較好的結合性。
國外對有機型緩蝕劑在涂層中的應用主要集中在水性涂料方面，并取得了一定進展。Braig研究了嗎啉類有機緩蝕劑在水性涂料中的應用，并提出了有機類緩蝕劑在涂層中可能存的緩蝕機理。Galliano等研究了羧酸類有機化合物在水性環氧涂層中的應用，并提出不同緩蝕劑會直接影響到涂層電阻、電容以及水在涂層中的擴散系數。 Reinhard等研究了巰基化合物在水性丙烯酸樹脂涂料中的應用，指出巰基化合物可以有效的避免水與基材接觸時點蝕的發生，并能降低涂層的孔隙率，起到很好的緩蝕作用。而Funke]認為有機緩蝕劑可以提高涂層與底材的附著力，從而提高涂層的耐蝕性能。Ferreira等將8-羥基喹啉加入到溶膠凝膠膜層中，顯著增加了膜層對AZ31鎂合金的緩蝕性能。Hanga等將苯并噻唑加入有機膜層中，增強了膜層對鎂鋁合金的保護性能。
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